Відпочинок, полювання та риболовля в карелії. Фулерени: несподівані біологічні властивості вуглецевих наночастинок Фуллерен температура плавлення
Фуллеренамиу найбільш загальному значенні цього поняття можна назвати експериментально отримані та гіпотетичні молекули, що складаються виключно з атомів вуглецю та мають форму опуклих багатогранників. Атоми вуглецю розташовані в їх вершинах, а C-C зв'язку пролягають вздовж ребер.
Фуллерен - це молекулярна форма вуглецю. Поширене визначення, яке свідчить, що фулерени, що перебувають у твердому стані, прийнято називати фулеритами. Кристалічна структура фулериту є періодичною решіткою молекул фулерену, причому в кристалічному фулериті молекули фулеренів утворюють ГЦК-решітку.
Фуллерен початку дев'яностих років цікавить астрономії, фізики, біології, хімії, геології та інших наук. Фуллерену приписують фантастичні медичні властивості: наприклад, фулерен нібито вже почали використовувати в косметиці як омолоджуючий засіб у косметології. За допомогою фулерену збираються боротися з раком, ВІЛ та іншими грізними захворюваннями. У той же час новизна цих даних, їхня маловивченість і специфіка сучасного інформаційного простору поки що не дозволяє довіряти на сто відсотків подібним відомостям про фулерен.
ІЦМ(www.сайт)
Поширена дуже спрощена точка зору, що до відкриття фулерену існували дві поліморфні модифікації вуглецю – графіт та алмаз, а після 1990 року до них додалася ще одна алотропна форма вуглецю. Насправді це не так, тому що форми існування вуглецю напрочуд різноманітні (див. статтю ). 
Історія відкриття фулеренів
Колектив авторів під керівництвом Л.М. Сидорова узагальнив у монографії "Фулерени" велику кількість праць на цю тему, хоча далеко не все: на момент виходу книги загальна кількість присвячених фулеренам публікацій сягала приблизно 15 тисяч. На думку авторів, відкриття фулеренів- нової форми існування вуглецю - однієї з найпоширеніших елементів нашій планеті - визнано однією з найважливіших відкриттів у науці XX століття. Незважаючи на давно відому унікальну здатність атомів вуглецю зв'язуватися в складні розгалужені та об'ємні молекулярні структури, що становить основу всієї органічної хімії, можливість утворення тільки одного вуглецю стабільних каркасних молекул все одно виявилося несподіваною. За даними експериментальне підтвердження того, що молекули подібного типу з 60 і більше атомів можуть виникати в ході процесів, що протікають в природі, отримано в 1985 р., але задовго до цього вже припускали стабільність молекул із замкнутою вуглецевою сферою.
Виявлення фулеренівпов'язано безпосередньо з дослідженням процесів сублімації та конденсації вуглецю.
Новий етап у вивченні фулеренівнастав у 1990 році, коли був розроблений метод отримання нових сполук у грамових кількостях та описаний спосіб виділення фулеренів у чистому вигляді. Після цього було встановлено найважливіші структурні та фізико-хімічні характеристики фулерену С 60 . Ізомер С60 (бакмінстерфулерен) - це найбільш легко утворюється з'єднання серед відомих фулеренів. Назву свою фуллерен C60 отримав на честь футуриста-архітектора Річарда Бакмінстера Фуллера, який створив споруди, куполоподібний каркас яких складався з пентагонів та гексагонів. Одночасно з цим у процесі дослідження виникла потреба у узагальнюючій назві фулеренидля об'ємних структур із замкнутою поверхнею (вуглецевий каркас), завдяки їхньому різноманіттю.
Варто відзначити також, що на честь Бакмінстера Фуллера названа ціла лінійка вуглецевих матеріалів: фуллерен с60 (бакмінстер фуллерен) також називають бакібол (Бакмінстеру Фуллеру не подобалося ім'я "Бакмінстер" і він віддавав перевагу скороченому імені "Баки"). Крім того з цією ж приставкою іноді називають: вуглецеві нанотрубки - бакитьюби, фулерени яйцеподібної форми - buckyegg (buckyball egg) і т.п.
ІЦМ(www.сайт)
Властивості фулеренів. Фуллеріт
Властивості фулеренівнедостатньо вивчені через об'єктивні причини: відносно невелика кількість лабораторій має можливість вивчати ці властивості. Зате в періодичному та науково-популярному друку стільки уваги відведено фулеренам та їх властивостям... Найчастіше неперевірена інформація про чудодійні властивості фулеренів поширюється з разючою швидкістю і у величезних масштабах, у результаті слабкий голос спростування залишається непочутим. Наприклад, заява однієї групи вчених у тому, що фулерени присутні у шунгите, було перевірено неодноразово, але підтвердження не знайшло (див. обговорення до ). Проте шунгіт сьогодні вважається "природним нанотехнологічним фулеренсодержащим матеріалом" - твердження, яке поки, на мій погляд, більше схоже на маркетинговий хід.
Окремі дослідники заявляють про таку насторожуючу властивість фулеренів, як токсичність.
Як правило, коли говорять про властивості фулеренівмають на увазі їхню кристалічну форму - фуллерити.
Істотна відмінність кристалів фулереніввід молекулярних кристалів багатьох інших органічних речовин у тому, що у них не вдається спостерігати рідку фазу. Можливо, це пов'язано з тим, що температура 1200 Kпереходу в рідкий стан, яка приписується фуллериту С 60 вже перевищує те її значення, при якому настає помітна деструкція вуглецевого каркасу самих молекул фулерену.
За даними , до властивостям фулереніввідноситься аномально висока стабільність, про яку свідчать результати досліджень процесів за участю фулеренів. Зокрема автор зазначає, що кристалічний фулереніснує як стабільне речовина до температур 1000 – 1200 До, що його кінетичної стійкістю. Щоправда це стосується стабільності молекули фулерену С60 в інертній атмосфері аргону, а при кисню спостерігається значне окислення вже при 500 К з утворенням CO і CO 2 .
Комплексному дослідженню електрофізичних та термодинамічних властивостей фулеритів С60 та С70 в умовах екстремального ударного навантаження присвячена робота.
У будь-якому випадку при обговоренні властивостей фулеренів необхідно конкретизувати, яке з'єднання мається на увазі - С20, C60, С70 або інше, природно, властивості у цих фулеренів будуть різні.
В даний час фулерени С60, С70і фуллеренсодержащіе продукти виробляються і пропонуються на реалізацію різними зарубіжними та вітчизняними підприємствами, тому купити фулерениі зайнятися вивченням властивостей фулеренівтеоретично має можливість будь-хто. Фулерени С60 і С70 пропонуються за цінами від 15 $ до 210 $ за грам, і дорожче, залежно від виду, ступеня чистоти, кількості та інших факторів. Виробництво та продаж фулеренів »
Фулерени в чавунах та сталях
Якщо припустити існування фулеренів та фулеренових структур у залізо-вуглецевих сплавах, то вони повинні істотно впливати на фізико-механічні властивості сталей та чавунів, беручи участь у структурних та фазових перетвореннях.
ІЦМ(www.сайт)
Механізмам кристалізації залізо-вуглецевих сплавів давно приділяється дуже пильна увага з боку дослідників цих процесів. У статті розглядаються можливі механізми утворення кулястого графіту у високоміцному чавуні та особливості його будови саме з урахуванням фулеренової природи залізовуглецевих сплавів. Автор пише, що "з відкриттям фулеренів та структур на основі фулеренів у ряді робіт робляться спроби пояснення механізму утворення кулястого графіту на основі цих структур".
Робота розглядає досягнення в галузі хімії фулеренів та узагальнює "нові уявлення про структуру залізовуглецевих розплавів". Автор стверджує, що молекулярна форма вуглецю – фулерени С60- ідентифікована ним у залізо-вуглецевих сплавах, виплавлених методами класичної металургії, а також виявляє три можливі механізми появи фулеренів у структурі сталей та чавунів:
Свого часу, 5 років тому, ми вибрали фуллерені гексагон як логотип сайту www.сайт, як символ останніх досягнень у галузі дослідження залізо-вуглецевих розплавів, як символ нових розробок та відкриттів, пов'язаних із модифікуванням Fe-C розплаву – невід'ємним етапом сучасного ливарного виробництва та малої металургії.
Літ.:
Відкриття фулеренів - нової форми існування одного з найпоширеніших елементів на Землі - вуглецю, визнано одним із дивовижних та найважливіших відкриттів у науці XX століття. Незважаючи на давно відому унікальну здатність атомів вуглецю зв'язуватися в складні, часто розгалужені та об'ємні молекулярні структури, що є основою всієї органічної хімії, фактична можливість утворення лише з одного вуглецю стабільних каркасних молекул все одно виявилася несподіваною. Експериментальне підтвердження того, що молекули подібного типу, що складаються з 60 і більше атомів, можуть виникати в ході процесів, що природно протікають у природі, відбулося в 1985 р. І задовго до цього деякі автори припускали стабільність молекул із замкнутою вуглецевою сферою. Однак ці припущення мали суто умоглядний, суто теоретичний характер. Уявити, що такі сполуки можна отримати шляхом хімічного синтезу, було досить складно. Тому дані роботи залишилися непоміченими, і увага на них була звернена лише заднім числом, вже після експериментального виявлення фулеренів. Новий етап настав у 1990 р., коли було знайдено метод отримання нових сполук у грамових кількостях, та описано метод виділення фулеренів у чистому вигляді. Незабаром після цього були визначені найважливіші структурні і фізико-хімічні характеристики фулерену С 60 - з'єднання, що найбільш легко утворюється, серед відомих фулеренів. За своє відкриття - виявлення вуглецевих кластерів складу C 60 і C 70 - Р. Керл, Р. Смоллі та Г. Крото у 1996 р. були удостоєні Нобелівської премії з хімії. Ними ж і була запропонована структура фулерену C 60 відома всім любителям футболу.
Як відомо, оболонка футбольного м'яча скроєна з 12 пентагонів та 20 гексагонів. Теоретично можливо 12500 варіантів розташування подвійних та ординарних зв'язків. Найбільш стабільний ізомер (показаний малюнку) має структуру усіченого икосаэдра, у якій відсутні подвійні зв'язку в пентагонах. Цей ізомер С 60 отримав назву «Бакмінстерфуллерен» на честь відомого архітектора на ім'я R. Buckminster Fuller, який створив споруди, куполоподібний каркас яких сконструйовано з пентагонів та гексагонів. Незабаром було запропоновано структуру для С 70 , що нагадує м'яч для гри в регбі (з витягнутою формою).
У каркасі вуглецю атоми C характеризуються sp 2 -гібридизацією, причому кожен атом вуглецю пов'язаний з трьома сусідніми атомами. Валентність 4 реалізується за рахунок p-зв'язків між кожним атомом вуглецю та одним з його сусідів. Природно, передбачається, що p-зв'язки можуть бути справакалізовані, як у ароматичних сполуках. Такі структури можуть бути побудовані за n≥20 для будь-яких парних кластерів. Вони повинні міститися 12 пентагонів і (n-20)/2 гексагонів. Нижчий з теоретично можливих фулеренів C 20 є нічим іншим, як додекаедр - одне із п'яти правильних багатогранників, у якому є 12 п'ятикутних граней, а шестикутні грані зовсім відсутні. Молекула такої форми мала б дуже напружену структуру, і тому її існування енергетично невигідне.
Таким чином, з точки зору стабільності, фулерени можуть бути розбиті на два типи. Кордон між ними дозволяє провести т.зв. правило ізольованих пентагонів (Isolated Pentagon Rule, IPR). Це свідчить, що найбільш стабільними є ті фулерени, у яких жодна пара пентагонів немає суміжних ребер. Іншими словами, пентагони не стосуються один одного, і кожен пентагон оточений п'ятьма гексагонами. Якщо розташовувати фулерени в порядку збільшення числа атомів вуглецю n, то Бакмінстерфуллерен - C 60 є першим представником, що задовольняє правил ізольованих пентагонів, а З 70 - другим. Серед молекул фулеренів з n>70 завжди є ізомер, що підпорядковується IPR, і кількість таких ізомерів швидко зростає зі зростанням кількості атомів. Знайдено 5 ізомерів для З 78 , 24 - для З 84 і 40 - для C 90 . Ізомери, що мають у своїй структурі суміжні пентагони, істотно менш стабільні.
Хімія фулеренів
В даний час переважна частина наукових досліджень пов'язана з хімією фулеренів. На основі фулеренів вже синтезовано понад 3 тисячі нових сполук. Такий бурхливий розвиток хімії фулеренів пов'язаний з особливостями будови цієї молекули та наявністю великої кількості подвійних сполучених зв'язків на замкнутій вуглецевій сфері. Комбінація фулерену з представниками безлічі відомих класів речовин відкрила для хіміків-синтетиків можливість отримання численних похідних цієї сполуки.
На відміну від бензолу, де довжини C-C зв'язків однакові, у фулеренах можна виділити зв'язки більш «подвійного» і «одинарнішого» характеру, і хіміки часто розглядають фулерени як електронодефіцитні полієнові системи, а не як ароматичні молекули. Якщо звернутися до З 60 , то в ньому присутні два типи зв'язків: більш короткі (1.39 Å) зв'язки, що пролягають уздовж загальних ребер сусідніх шестикутних граней, і довші (1.45 Å), розташовані по загальних ребрах п'яти- і шестикутних граней. У цьому ні шестичленные, ні, тим паче, п'ятичленные цикли не виявляють ароматичних властивостей тому, у якому їх виявляють бензол чи інші плоскі пов'язані молекули, підпорядковуються правилу Хюккеля. Тому зазвичай більш короткі зв'язки З 60 вважають подвійними, довші ж - одинарними. Одна з найважливіших особливостей фулеренів полягає в наявності у них надзвичайно великої кількості еквівалентних реакційних центрів, що нерідко призводить до складного ізомерного складу продуктів реакцій за їх участю. У результаті більшість хімічних реакцій з фуллеренами є селективними, і синтез індивідуальних сполук буває дуже утруднений.
Серед реакцій отримання неорганічних похідних фулерену найважливішими є процеси галогенування та отримання найпростіших галогенпохідних, а також реакції гідрування. Так, ці реакції були одними з перших, проведених з фуллереном C 60 в 1991 Розглянемо основні типи реакцій, що ведуть до утворення даних сполук.
Відразу після відкриття фулеренів великий інтерес викликала можливість їхнього гідрування з утворенням «фулеранів». Спочатку було можливим приєднання до фулерену шістдесяти атомів водню. Згодом у теоретичних роботах було показано, що в молекулі С 60 Н 60 частина атомів водню повинна виявитися всередині фулеренової сфери, тому що шестичленні кільця, подібно до молекул циклогексану, повинні прийняти конформації «крісла» або «ванни». Тому відомі на даний момент молекули полігідрофулеренів містять від 2 до 36 атомів водню для фулерену C 60 і від 2 до 8 - для фулерену C 70 .
При фторуванні фулеренів виявлений повний набір сполук 60 F n , де n приймає парні значення аж до 60. Фторпохідні з n від 50 до 60 називаються перфторидами і виявлені серед продуктів фторування мас-спектрально в надзвичайно малих концентраціях. Існують також гіперфториди, тобто продукти складу C 60 F n , n>60, де вуглецевий каркас фулерену виявляється частково зруйнованим. Передбачається, що це має місце і в перфторидах. Питання синтезу фторидів фулеренів різного складу є самостійною найцікавішою проблемою, вивченням якої найактивніше займаються у хімічному факультеті МДУ ім. М.В. Ломоносова.
Активне вивчення процесів хлорування фулеренів у різних умовах розпочалося вже у 1991 році. У перших роботах автори намагалися отримати хлориди 60 шляхом взаємодії хлору і фулерену в різних розчинниках. До цього часу виділено і охарактеризовано кілька індивідуальних хлоридів фулеренів C 60 і C 70 , отриманих шляхом застосування різних хлоруючих агентів.
Перші спроби бромування фулерену було здійснено вже в 1991 році. Фуллерен З 60 поміщений в чистий бром при температурі 20 і 50 O З збільшував масу на величину, що відповідає приєднанню 2-4 атомів брому на одну молекулу фулерену. Подальші дослідження бромування показали, що при взаємодії фулерену З 60 з молекулярним бромом протягом декількох днів виходить яскраво-жовтогаряча речовина, склад якого, як було визначено, методом елементного аналізу, був З 60 Br 28 . Згодом було синтезовано кілька бромпохідних фулеренів, що відрізняються широким набором значень числа атомів брому в молекулі. Багатьом їх характерне утворення клатратів з включенням молекул вільного брому.
Інтерес до перфторалкилпохідних, зокрема трифторметилированним похідним фулеренів пов'язаний, в першу чергу, з очікуваною кінетичною стабільністю цих сполук порівняно зі схильними до реакцій нуклеофільного S N 2'-заміщення галогенпохідними фулеренів. Крім того, перфторалкилфулерени можуть представляти інтерес як з'єднання з високою спорідненістю до електрона, зумовленим навіть сильнішими, ніж у атомів фтору, акцепторними властивостями перфторалкильних груп. До теперішнього часу кількість виділених і охарактеризованих індивідуальних сполук складу C 60/70 (CF 3) n , n=2-20 перевищує 30, причому інтенсивно ведуться роботи з модифікації фулеренової сфери багатьма іншими фторвмісними групами - CF 2 , C 2 F 5 , 3 F 7 .
Створення ж біологічно активних похідних фулерену, які могли б знайти застосування в біології та медицині, пов'язане з наданням молекули фулерену гідрофільних властивостей. Одним із методів синтезу гідрофільних похідних фулерену є введення гідроксильних груп та утворення фулеренолів або фулеролів, що містять до 26 груп ВІН, а також, ймовірно, кисневі містки, аналогічні спостеріганим у разі оксидів. Такі сполуки добре розчиняються у воді і можуть бути використані для синтезу нових похідних фулерену.
Що ж до оксидів фулеренів, то сполуки З 60 Про З 70 Про присутні завжди у вихідних сумішах фулеренів в екстракті в невеликих кількостях. Ймовірно, кисень присутній у камері при електродуговому розряді та частина фулеренів окислюється. Оксиди фулерену добре поділяються на колонках з різними адсорбентами, що дозволяє контролювати чистоту зразків фулеренів, і відсутність або присутність оксидів у них. Однак низька стабільність оксидів фулеренів перешкоджають їх систематичному вивченню.
Що можна відзначити щодо органічної хімії фулеренів, так це те, що, будучи електронодефіцитним полієном, фулерен С 60 виявляє схильність до реакцій радикального, нуклеофільного та циклоприєднання. Особливо перспективними щодо функціоналізації фулеренової сфери є різноманітні реакції циклоприєднання. В силу своєї електронної природи З 60 здатний брати участь у реакціях циклоприєднання, причому найбільш характерними є випадки, коли n=1, 2, 3 і 4.
Основною проблемою, яка вирішується хіміками-синтетиками, що працюють в галузі синтезу похідних фулеренів, і досі залишається селективність реакцій, що проводяться. Особливості стереохімії приєднання до фулеренів складаються у величезному числі теоретично можливих ізомерів. Так, наприклад, у з'єднання C 60 X 2 їх 23, С 60 X 4 вже 4368, серед них 8 - продукти приєднання по двох подвійних зв'язках. 29 ізомерів 60 X 4 не будуть, однак, мати хімічного сенсу, володіючи триплетним основним станом, що виникає у зв'язку з наявністю sp2-гібридизованого атома вуглецю в оточенні трьох sp 3 -гібридизованих атомів, що утворюють С-Х зв'язку. Максимальне число теоретично можливих ізомерів без урахування мультиплетності основного стану буде спостерігатися у разі С 60 X 30 і складе 985538239868524 (1294362 з них - продукти приєднання по 15 подвійним зв'язкам), тоді як число несинглетних ізомерів тієї ж природи не піддається простому обліку, але із загальних міркувань має постійно збільшувати зі зростанням кількості приєднаних груп. У будь-якому випадку, число теоретично допустимих ізомерів здебільшого величезне, при переході до менш симетричних С 70 і вищих фулеренів воно додатково зростає в рази або на порядки.
Насправді ж, численні дані квантово-хімічних розрахунків показують, що більшість реакцій галогенування і гідрування фулеренів протікають з утворенням якщо й не найбільш стабільних ізомерів, то, принаймні, незначних від них енергії. Найбільші розбіжності спостерігаються у разі нижчих гідридів фулеренів, ізомерний склад яких, як було показано вище, може навіть залежати від шляху синтезу. Але при цьому стабільність ізомерів, що утворюються, все одно виявляється вкрай близькою. Вивчення цих закономірностей утворення похідних фулеренів є найцікавішим завданням, вирішення якого призводить до нових досягнень у галузі хімії фулеренів та їх похідних.
Отримання фулеренів
Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладі графіту. Використовується як електролітичне нагрівання графітового електрода, так і лазерне опромінення поверхні графіту. На малюнку 6 показана схема установки для отримання фулеренів, яку використовував В. Кретчмер. Розпилення графіту здійснюється при пропусканні через електроди струму з частотою 60 Гц, величина струму від 100 до 200 А, напруга 10-20 В. Регулюючи натяг пружини, можна домогтися, щоб основна частина потужності, що підводиться виділялася в дузі, а не в графітовому стержні. Камера заповнюється гелієм, тиск 100 Тор. Швидкість випаровування графіту у цій установці може досягати 10г/в. У цьому поверхню мідного кожуха, охолодженого водою, покривається продуктом випаровування графіту, тобто. графітової сажею. Якщо одержуваний порошок зіскребти і витримати протягом кількох годин у киплячому толуолі, виходить темно-бура рідина. При випарюванні її в випарнику виходить дрібнодисперсний порошок, вага його становить не більше 10% від ваги вихідної графітової сажі, в ньому міститься до 10% фулеренів З 60 (90%) і З 70 (10%). Описаний дуговий метод отримання фулеренів отримав назва «фулеренова дуга».
Рисунок 6 – Схема установки для отримання фулеренів. 1 – графітові електроди; 2 - мідна шина, що охолоджується; 3 – мідний кожух, 4 – пружини.
В описаному способі одержання фулеренів гелій грає роль буферного газу. Атоми гелію найбільш ефективно порівняно з іншими атомами «гасять» коливальні рухи збуджених вуглецевих фрагментів, що перешкоджають їх об'єднанню у стабільні структури. Крім того, атоми гелію забирають енергію, що виділяється при об'єднанні вуглецевих фрагментів. Досвід показує, що оптимальний тиск гелію знаходиться в діапазоні 100 тор. При вищому тиску агрегація фрагментів вуглецю утруднена.
Зміна параметрів процесу конструкції установки веде до зміни ефективності процесу складу продукту. Якість продукту підтверджується як мас-спектрометричними вимірами, так і іншими методами (ядерний магнітний резонанс, електронний парамагнітний резонанс, ІЧ-спектроскопія та ін.)
Властивості фулеренів
Фізичні та хімічні властивості
Фуллерен С60 – дрібнокристалічний порошок чорного кольору, позбавлений запаху. Щільність фулерену С60 - 1,65 г/см3, що значно менше, ніж у графіту (2,3 г/см3) та алмазу (3,5 г/см3). Це з тим, що молекули порожнисті.
Практично нерозчинні у полярних розчинниках (вода, етанол, ацетон); добре розчиняються в бензолі, толуолі, фенілхлориді. Довжини вуглецевих зв'язків у молекулі становлять 0,143 і 0,139 нм, а діаметр внутрішньої порожнини становить 0,714 нм, що сприяє включенню до порожнини іншого атома або молекули - "гостя". С60 зберігає свою термічну стабільність до 1700К. Модуль об'ємного стиску окремої молекули теоретично становить 720-900 ГПа. Ентальпія освіти С60 становить? 42.5 кДж/моль (для порівняння: ентальпія утворення графіту – 0 кДж/моль та алмазу – 1.67 кДж/моль).
Кристалічні грати З 60 гранецентровані кубічні, кожна молекула має 12 «сусідів», молекули слабко пов'язані між собою. Для таких молекулярних ґрат характерні низькі температури сублімації (800 °С), причому в пар переходять молекули C 60 . які чудово «живуть» у газовій фазі аж до температури 1500 К.
Конденсовані системи, що складаються з молекул фулеренів, називаються фулеритами. Найбільш вивчена система такого роду -- кристал З 60 , менший -- система кристалічного З 70 . Фуллерит С б0 - тверда речовина гірчичного кольору. З 70 - тверда речовина червонувато-коричневого кольору.
Зразки 60 чутливі до впливу ультрафіолетового випромінювання без кисню, і можуть вступати в реакції розкладання. Тому їх слід зберігати у темряві та під вакуумом або в азоті. Чистий фулерен при кімнатній температурі є ізолятором або напівпровідником з дуже низькою провідністю. Молекули фулеренів мають високу електронегативність і здатні приєднувати до себе до шести вільних електронів.
Підвищення температури супроводжується втратою форми молекули 60 . Фуллерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних відновників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи аніон 60 6- . Крім того, він легко приєднує нуклеофіли та вільні радикали.
Хімічні властивості фулерену показані на малюнку 7. Фуллерен гідрується до С 60 Н 36 (реакція 1), галогенується подібно до олефінів (реакції 2, 3). Продукти галогенування легко входять у реакції нуклеофільного заміщення (реакція 4). При окисненні киснем (при УФ-опроміненні) утворюється оксид фулерену (реакція 5). У зв'язку з цим розчини фулерену в органічних розчинниках рекомендується зберігати та працювати з ними в інертній атмосфері. Фуллерен арилируется у присутності AlCl 3 (реакція 6). Розглянуте вище приєднання оксиду осмію є, по суті, окисленням, яке проходить по подвійному зв'язку, що розкривається (реакція 7). Також з розкриттям подвійних зв'язків фулерену приєднуються аміни (реакція 8), амінокислоти (реакція 9) та ціаніди (реакція 10). Фуллерен, що містить кілька аміногруп, водорозчинний. При відновленні лужними металами (наприклад цезій або рубідій) відбувається перенесення електрона від атома металу до фулерену. З'єднання, що утворюються, мають низькотемпературну надпровідність, критична температура появи надпровідності 33 К.
фуллерен хімічний сорбційний наноструктура
Рисунок 7 - Хімічні властивості фулерену
Фуллерен З 60
Фуллерен C 540
Фуллере́ни, бакіболиабо букіболи- молекулярні сполуки, що належать класу алотропних форм вуглецю (інші - алмаз, карбін і графіт) і є опуклі замкнені багатогранники, складені з парного числа трьохкоординованих атомів вуглецю. Своєю назвою ці з'єднання зобов'язані інженеру та дизайнеру Річарду Бакмінстеру Фуллеру, чиї геодезичні конструкції побудовані за цим принципом. Спочатку цей клас сполук був обмежений лише структурами, що включають лише п'яти- та шестикутні грані. Зауважимо, що для існування такого замкнутого багатогранника, збудованого з nвершин, що утворюють лише п'яти- і шестикутні грані, згідно з теоремою Ейлера для багатогранників, що стверджує справедливість рівності | n | − | e | + | f | = 2 (Де | n | , | e| та | f| відповідно кількість вершин, ребер і граней), необхідною умовою є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і n/ 2 - 10 шестикутних граней. Якщо до складу молекули фулерену крім атомів вуглецю входять атоми інших хімічних елементів, то, якщо атоми інших хімічних елементів розташовані всередині каркасу вуглецю, такі фулерени називаються ендоедральними, якщо зовні - екзоедральними.
Історія відкриття фулеренів
Структурні властивості фулеренів
У молекулах фулеренів атоми вуглецю розташовані у вершинах правильних шести- та п'ятикутників, з яких складена поверхня сфери або еліпсоїда. Найсиметричніший і найповніше вивчений представник сімейства фулеренів - фулерен (C 60), в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр, що складається з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників і нагадує футбольний м'яч. Оскільки кожен атом вуглецю фулерену З 60 належить одночасно двом шести- і одному п'ятикутнику, всі атоми в З 60 еквівалентні, що підтверджується спектром ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ізотопу 13 З - він містить лише одну лінію. Однак не всі зв'язки С-С мають однакову довжину. Зв'язок С=С, що є спільною стороною для двох шестикутників, становить 1.39, а зв'язок С-С, загальна для шести-і п'ятикутника, довша і дорівнює 1.44 Å. Крім того, зв'язок першого типу подвійний, а другого - одинарний, що істотно для хімії фулерену С 60 .
Наступним за поширеністю є фулерен C 70 , що відрізняється від фулерену C 60 вставкою пояса з 10 атомів вуглецю в екваторіальну область C 60 , внаслідок чого молекула C 70 виявляється витягнутою і нагадує своєю формою м'яч для гри в регбі .
Так звані вищі фулерени, що містять більше атомів вуглецю (до 400), утворюються в значно менших кількостях і часто мають досить складний ізомерний склад. Серед найбільш вивчених вищих фулеренів можна виділити C n , n=74, 76, 78, 80, 82 та 84.
Синтез фулеренів
Перші фулерени виділяли з конденсованих парів графіту, одержуваних при лазерному опроміненні твердих графітових зразків. Фактично це були сліди речовини. Наступний важливий крок був зроблений в 1990 В. Кретчмером, Лембом, Д. Хаффманом та ін, що розробили метод отримання грамових кількостей фулеренів шляхом спалювання графітових електродів в електричній дузі в атмосфері гелію при низьких тисках. . У процесі ерозії анода на стінках камери осідала сажа, що містить кілька фулеренів. Згодом вдалося підібрати оптимальні параметри випаровування електродів (тиск, склад атмосфери, струм, діаметр електродів), при яких досягається найбільший вихід фулеренів, що становить в середньому 3-12% матеріалу анода, що в кінцевому рахунку визначає високу вартість фулеренів.
Спочатку всі спроби експериментаторів знайти більш дешеві і продуктивні способи отримання грамових кількостей фулеренів (спалювання вуглеводнів у полум'ї, хімічний синтез та ін.) до успіху не привели і метод «дуги» тривалий час залишався найбільш продуктивним (продуктивність близько 1 г/год) . Згодом, фірмі Mitsubishi вдалося налагодити промислове виробництво фулеренів методом спалювання вуглеводнів, але такі фулерени містять кисень і тому дуговий метод, як і раніше, залишається єдиним підходящим методом отримання чистих фулеренів.
Механізм утворення фулеренів у дузі досі залишається незрозумілим, оскільки процеси, що йдуть в області горіння дуги, термодинамічно нестійкі, що ускладнює їх теоретичний розгляд. Незаперечно вдалося встановити тільки те, що фулерен збирається з окремих атомів вуглецю (або фрагментів 2). Для доказу як анодного електрода використовувався графіт 13 З високого ступеня очищення, інший електрод був зі звичайного графіту 12 С. Після екстракції фулеренів було показано методом ЯМР , що атоми 12 З і 13 З розташовані на поверхні фулерену хаотично. Це вказує на розпад матеріалу графіту до окремих атомів або фрагментів атомного рівня та їх подальше складання молекулу фулерену. Ця обставина змусила відмовитися від наочної картини утворення фулеренів внаслідок згортання атомних графітових шарів у замкнуті сфери.
Порівняно швидке збільшення загальної кількості установок для отримання фулеренів і постійна робота з поліпшення методів їх очищення призвели до істотного зниження вартості З 60 за останні 17 років - з 10000 $ до 10-15 $ за грам, що підвело до рубежу їх реального промислового використання.
На жаль, незважаючи на оптимізацію методу Хаффмана - Кретчмера (ХК), підвищити вихід фулеренів більше 10-20% загальної маси спаленого графіту не вдається. Якщо взяти до уваги високу вартість початкового продукту - графіту, стає ясно, що це метод має важливі обмеження. Багато дослідників вважають, що знизити вартість фулеренів, одержуваних методом ГК, нижче кількох доларів за грам не вдасться. Тому зусилля низки дослідницьких груп спрямовано пошук альтернативних методів отримання фулеренів. Найбільших успіхів у цій галузі досягла фірма Міцубісі, якій, як говорилося вище, вдалося налагодити промисловий випуск фулеренів методом спалювання вуглеводнів у полум'ї. Вартість таких фулеренів становить близько 5 $ / грам (2005 рік), що ніяк не вплинуло на вартість електродугових фулеренів.
Необхідно відзначити, що високу вартість фулеренів визначає не тільки їх низький вихід при спалюванні графіту, але й складність виділення, очищення та поділу фулеренів різних мас із вуглецевої сажі. Звичайний підхід полягає в наступному: сажу, отриману при спалюванні графіту, змішують з толуолом або іншим органічним розчинником (здатним ефективно розчиняти фулерени), потім суміш фільтрують або відганяють на центрифузі, а розчин, що залишився, випарюють. Після видалення розчинника залишається темний дрібнокристалічний осад - суміш фулеренів, званий зазвичай фулерит. До складу фуллериту входять різні кристалічні утворення: дрібні кристали з молекул 60 і 70 і кристали 60 /З 70 є твердими розчинами. Крім того, у фулериті завжди міститься невелика кількість вищих фулеренів (до 3%). Поділ суміші фулеренів на індивідуальні молекулярні фракції проводять за допомогою рідинної хроматографії на колонках та рідинної хроматографії високого тиску (ЖХВД). Остання використовується головним чином для аналізу чистоти виділених фулеренів, оскільки аналітична чутливість методу ШХВС дуже висока (до 0,01%). Нарешті, останній етап - видалення залишків розчинника із твердого зразка фулерену. Воно здійснюється шляхом витримування зразка при температурі 150-250 o З умовах динамічного вакууму (близько 0.1 торр).
Фізичні властивості та прикладне значення фулеренів
Фулерити
Конденсовані системи, що складаються з молекул фулеренів, називаються фулеритами. Найбільш вивчена система такого роду - кристал З 60 , менш - система кристалічного З 70 . Дослідження кристалів вищих фулеренів утруднені складністю їх отримання. Атоми вуглецю в молекулі фулерену пов'язані σ- і π-зв'язками, тоді як хімічного зв'язку (у звичайному сенсі цього слова) між окремими молекулами фулеренів у кристалі немає. Тому в конденсованій системі окремі молекули зберігають свою індивідуальність (що важливо при розгляді електронної структури кристала). Молекули утримуються в кристалі силами Ван-дер-Ваальса, визначаючи значною мірою макроскопічні властивості твердого C60.
При кімнатних температурах кристал З 60 має гранецентровану кубічну (ГЦК) грати з постійною 1.415 нм, але при зниженні температури відбувається фазовий перехід першого роду (Т кр ≈260 К) і кристал З 60 змінює свою структуру на просту кубічну (постійна грати 1.41) . При температурі Т > Т кр молекули 60 хаотично обертаються навколо свого центру рівноваги, а при її зниженні до критичної дві осі обертання заморожуються. Повне заморожування обертань відбувається за 165 К. Кристалічна будова З 70 при температурах порядку кімнатної докладно досліджувалося у роботі. Як випливає з результатів цієї роботи, кристали даного типу мають об'ємноцентровані (ОЦК) ґрати з невеликою домішкою гексагональної фази.
Нелінійні оптичні властивості фулеренів
Аналіз електронної структури фулеренів показує наявність π-електронних систем, для яких є великі величини нелінійної сприйнятливості. Фулерени дійсно мають нелінійні оптичні властивості. Однак через високу симетрію молекули З 60 генерація другої гармоніки можлива лише при внесенні асиметрії в систему (наприклад, зовнішнім електричним полем). З практичної точки зору приваблива висока швидкодія (~250 пс), що визначає гасіння генерації другої гармоніки. Крім того фулерени С 60 здатні генерувати і третю гармоніку.
Іншою можливою областю використання фулеренів і, в першу чергу, З 60 є оптичні затвори. Експериментально показано можливість застосування цього матеріалу для довжини хвилі 532 нм. Малий час відгуку дає шанс використовувати фулерени як обмежувачі лазерного випромінювання та модулятори добротності. Проте з низки причин фуллеренам важко конкурувати тут із традиційними матеріалами. Висока вартість, складності з диспергуванням фулеренів у скла, здатність швидко окислюватися на повітрі, далеко не рекордні коефіцієнти нелінійної сприйнятливості, високий поріг обмеження оптичного випромінювання (не придатний для захисту очей) створюють серйозні труднощі у боротьбі з конкуруючими матеріалами.
Квантова механіка та фулерен
Гідратований фулерен (HyFn); (З 60 @ (H 2 O) n)
Водний розчин C 60 HyFn
Гідратований фулерен З 60 - C 60 HyFn - це міцний, гідрофільний супрамолекулярний комплекс, що складається з молекули фулерену З 60 , укладеної в першу гідратну оболонку, що містить 24 молекули води: C 60 @ (H 2 O) 24 . Гідратна оболонка утворюється внаслідок донорно-акцепторної взаємодії неподіленої пари електронів кисню молекул води з електрон-акцепторними центрами на поверхні фулерену. При цьому молекули води, орієнтовані поблизу поверхні фулерену, пов'язані між собою об'ємною сіткою водневих зв'язків. Розмір C60 HyFn відповідає 1,6-1,8 нм. В даний час, максимальна концентрація З 60 у вигляді C 60 HyFn, яку вдалося створити у воді, еквівалентна 4 мг/мл. Фотографія водного розчину 60 HyFn з концентрацією 60 0,22 мг/мл справа.
Фуллерен як матеріал для напівпровідникової техніки
Молекулярний кристал фулерену є напівпровідником із шириною забороненої зони ~1.5 еВ та його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Тому ряд досліджень був пов'язаний з питаннями використання фулеренів як новий матеріал для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент тощо. Проте істотним недоліком виявився вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла потреба у захисних покриттях. У цьому сенсі перспективніше використовувати молекулу фулерену як самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елемента .
Фуллерен як фоторезист
Під дією видимого (> 2 еВ), ультрафіолетового та більш короткохвильового випромінювання фулерени полімеризуються і в такому вигляді не розчиняються органічними розчинниками. В якості ілюстрації застосування фулеренового фоторезиста можна навести приклад отримання субмікронної роздільної здатності (≈20 нм) при травленні кремнію електронним пучком з використанням маски полімеризованої плівки С 60 .
Фуллеренові добавки для зростання алмазних плівок методом CVD
Іншою цікавою можливістю практичного застосування є використання фулеренових добавок при зростанні алмазних плівок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введення фулеренів у газову фазу ефективно з двох точок зору: збільшення швидкості утворення алмазних ядер на підкладці та постачання будівельних блоків із газової фази на підкладку. В якості будівельних блоків виступають фрагменти 2 які виявилися підходящим матеріалом для зростання алмазної плівки. Експериментально показано, що швидкість зростання алмазних плівок досягає 0.6 мкм/годину, що у 5 разів вище, ніж без використання фулеренів. Для реальної конкуренції алмазів з іншими напівпровідниками в мікроелектроніці необхідно розробити метод гетероепітаксії алмазних плівок, проте зростання монокристалічних плівок на неалмазних підкладках залишається поки що нерозв'язним завданням. Один із можливих шляхів вирішення цієї проблеми - використання буферного шару фулеренів між підкладкою та плівкою алмазів. Причиною для досліджень у цьому напрямі є хороша адгезія фулеренів до більшості матеріалів. Перелічені положення особливо актуальні у зв'язку з інтенсивними дослідженнями алмазів щодо їх використання у мікроелектроніці наступного покоління. Висока швидкодія (висока насичена дрейфова швидкість); максимальна, порівняно з будь-якими іншими відомими матеріалами, теплопровідність та хімічна стійкість роблять алмаз перспективним матеріалом для електроніки наступного покоління.
Надпровідні з'єднання з 60
Молекулярні кристали фулеренів - напівпровідники, проте на початку 1991 р. було встановлено, що легування твердого З 60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурах переходить у надпровідник. Легування З 60 проводять шляхом обробки кристалів парами металу при температурах кілька сотень градусів Цельсія. При цьому утворюється структура типу X 3 60 (Х - атом лужного металу). Першим інтеркалованим металом виявився калій. Перехід з'єднання До 3 З 60 у надпровідний стан відбувається за температури 19 К. Це рекордне значення для молекулярних надпровідників. Незабаром встановили, що надпровідність мають багато фуллерити, леговані атомами лужних металів у співвідношенні або Х 3 З 60 , або XY 2 З 60 (X,Y - атоми лужних металів). Рекордсменом серед високотемпературних надпровідників (ВТСП) зазначених типів виявився RbCs 2 С 60 - його Т кр = 33 К .
Вплив малих добавок фулеренової сажі на антифрикційні та протизносні властивості ПТФЕ
Слід зазначити, що присутність фулерену С 60 у мінеральних мастилах ініціює на поверхнях контртіл утворення захисної фулереново-повномірної плівки товщиною - 100 нм. Утворена плівка захищає від термічної та окисної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в 3-8 разів; -2 рази, зменшує час приробітку контртіл.
Інші сфери застосування фулеренів
Серед інших цікавих додатків слід зазначити акумулятори та електричні батареї, в яких так чи інакше використовуються добавки фулеренів. Основою цих акумуляторів є літієві катоди, що містять інтеркаліровані фулерени. Фулерени також можуть бути використані як добавки для отримання штучних алмазів методом високого тиску. При цьому вихід алмазів збільшується на 30%. Фулерени можуть бути також використані у фармації для створення нових ліків. Крім того, фулерени знайшли застосування як добавки в інтумісцентні (спучуються) вогнезахисні фарби. За рахунок введення фулеренів фарба під впливом температури при пожежі спучується, утворюється досить щільний пінококсовий шар, який у кілька разів збільшує час нагрівання до критичної температури конструкцій, що захищаються. Також фулерени та їх різні хімічні похідні використовуються у поєднанні з полісопряженими напівпровідними полімерами для виготовлення сонячних елементів.
Хімічні властивості фулеренів
Фулерени, незважаючи на відсутність атомів водню, які можуть бути заміщені як у випадку звичайних ароматичних сполук, все ж таки можуть бути функціоналізовані різними хімічними методами. Наприклад, успішно були застосовані такі реакції для функціоналізації фулеренів, як
Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладі графіту. При помірному нагріванні графіту розривається зв'язок між окремими шарами графіту, але не відбувається розкладання матеріалу, що випаровується, на окремі атоми. При цьому шар, що випаровується, складається з окремих фрагментів, що являють собою комбінацію шестикутників. З цих фрагментів і відбувається побудова молекули С60 та інших фулеренів. Для розкладання графіту для отримання фулеренів використовуються резистивний і високочастотний нагрівання графітового електрода, спалювання вуглеводнів, лазерне опромінення поверхні графіту, випаровування графіту сфокусованим сонячним променем. Ці процеси проводяться в буферному газі, якою зазвичай використовується гелій. Найчастіше для отримання фулеренів застосовується дуговий розряд із графітовими електродами в гелієвій атмосфері. Основна роль гелію пов'язана з охолодженням фрагментів, які мають високий рівень коливального збудження, що перешкоджає їх об'єднанню в стабільні структури. Оптимальний тиск гелію знаходиться в діапазоні 50-100 торр.
Основа методу проста: між двома графітовими електродами запалюється електрична дуга, де випаровується анод. На стінках реактора осаджується сажа, що містить від 1 до 40% (залежно від геометричних та технологічних параметрів) фулеренів. Для екстракції фулеренів з сажі фуллеренсодержащих, сепарації та очищення використовуються рідинна екстракція і колонкова хроматографія. На першій стадії сажа обробляється неполярним розчинником (толуол, ксилол, сірковуглець). Ефективність екстракції забезпечується застосуванням апарату Сокслет або обробкою ультразвуком. Отриманий розчин фулеренів відокремлюється від осаду фільтруванням та центрифугуванням, розчинник відганяють або випаровують. Твердий осад містить суміш фулеренів, різною мірою сольватованих розчинником. Поділ фулеренів на окремі сполуки проводять методами колонкової рідинної хроматографії або рідинної хроматографії високого тиску. Повне видалення залишку розчинника з твердого зразка фулерену здійснюється шляхом витримування за температури 150-250 °С в умовах динамічного вакууму протягом декількох годин. Подальше підвищення рівня чистоти досягається при сублімації очищених зразків.
Перспективи практичного використання фулеренів та фулеритів
Відкриття фулеренів вже призвело до створення нових розділів фізики твердого тіла та хімії (стереохімії). Активно досліджується біологічна активність фулеренів та їх похідних. Показано, що представники цього класу здатні інгібувати різні ферменти, викликати специфічне розщеплення молекул ДНК, сприяти перенесенню електронів через біологічні мембрани, брати активну участь у різних окисно-відновних процесах в організмі. Розпочато роботи з вивчення метаболізму фулеренів, особлива увага приділяється противірусним властивостям. Показано, зокрема, деякі похідні фулеренів здатні інгібувати протеазу вірусу СНІДу. Широко обговорюється ідея створення протиракових медичних препаратів на основі водорозчинних ендоедральних сполук фулеренів із радіоактивними ізотопами. Але тут ми торкнемося в основному перспектив застосування фулеренових матеріалів у техніці та електроніці.
Можливість отримання надтвердих матеріалів та алмазів.
Великі надії покладаються на спроби використовувати фулерен, що має часткову sp^3-гібридизацію, як вихідну сировину, яка замінює графіт при синтезі алмазів, придатних для технічного використання. Японські дослідники, що вивчали вплив тиску на фулерен в діапазоні 8 - 53 ДПа, показали, що перехід фулерен-алмаз починається при тиску 16 ДПа і температурі 380 К, що значно нижче, ніж для переходу графіт-алмаз. Було показано можливість отримання великих (до 600-800 мкм) алмазів за нормальної температури 1000 °З повагою та тисках до 2 ГПа. Вихід великих алмазів у своїй досягав 33 вагу. %. Лінії раманівського розсіювання при частоті 1331 см-1 мали ширину 2 см-1 що вказує на високу якість отриманих алмазів. Активно досліджується також можливість отримання надтвердих полімеризованих фуллеритових тиском фаз.
Фулерени як прекурсори для зростання алмазних плівок та карбіду кремнію.
Плівки широкозонних напівпровідників, таких як алмаз та карбід кремнію, перспективні для використання у високотемпературній, високошвидкісній електроніці та оптоелектроніці, що включає ультрафіолетовий діапазон. Вартість таких приладів залежить від розвитку хімічних методів осадження (CVD) широкозонних плівок та сумісності цих методів зі стандартною технологією кремнію. Основна проблема у вирощуванні алмазних плівок - це направити реакцію переважно шляхом утворення фази sp^3, а не sp^2. Представляється ефективним використання фулеренів у двох напрямках: підвищення швидкості формування алмазних центрів зародку утворення на підкладці та використання як відповідних «будівельних блоків» для вирощування алмазів у газовій фазі. Показано, що в мікрохвильовому розряді відбувається фрагментація С60 С2, які є підходящим матеріалам для зростання алмазних кристалів. «MER Corporation» отримала алмазні плівки високої якості зі швидкістю зростання 0.6 мкм/год, використовуючи фулерени як прекурсори зростання та зародки. Автори пророкують, що така висока швидкість зростання значно знизить вартість CVD-алмазів. Значною перевагою є і те, що фулерени полегшують процеси узгодження параметрів решітки при гетероепітаксії, що дозволяє використовувати як підкладки ІЧ-матеріали. Нині існуючі процеси одержання карбіду кремнію вимагають використання температур до 1500 ° С, що погано сумісне зі стандартною технологією кремнію. Але, використовуючи фулерени, карбід кремнію вдається отримати шляхом осадження плівки С60 на підкладку кремнієву з подальшим відпалом при температурі не вище 800 - 900 °С зі швидкістю зростання 0.01 нм/с на Si-підкладці.
Будучи стійкою формою наночастинок вуглецю, фулерени забезпечують однорідні властивості технічних монокристалів та плівок.
Фулерени як матеріал для літографії.
Завдяки здатності полімеризуватися під дією лазерного або електронного променя та утворювати при цьому нерозчинну в органічних розчинниках фазу перспективне їх застосування як резист для субмікронної літографії. Фуллеренові плівки при цьому витримують значне нагрівання, не забруднюють підкладку, допускають сухий прояв.
Фулерени як нові матеріали для нелінійної оптики.
Фуллеренсодержащіе матеріали (розчини, полімери, рідкі сильно нелінійних оптичних властивостей перспективні для застосування в якості оптичних обмежувачів (послаблювачів) інтенсивного лазерного випромінювання; фоторефрактивних середовищ для запису динамічних голограм; частотних перетворювачів; пристроїв фазового сполучення. Найбільш вивченою областю є створення оптичних обмежувачів потужностей розчинів і твердих розчинів С60.Ефект нелінійного обмеження пропускання починається приблизно з 0.2 - 0.5 Дж/см2, рівень насиченого оптичного пропускання відповідає 0.1 - 0.12 Дж/см2 При збільшенні концентрації в розчині рівень обмеження щільності енергії знижується. у зразку 10 мм (колімований пучок) та концентраціях розчину С60 у толуолі 1*10^-4, 1.65*10^-4 та 3.3*10^-4 М насичене пропускання оптичного обмежувача виявлялося рівним 320, 165 та 45 мДж/см2 відповідно Показано, що на довжині хвилі 532 нм при різній тривалості ти імпульсу т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелінійно-оптичне обмеження проявляється при щільності енергії 2, 9 та 60 мДж/см^2. При великих щільності енергії, що вводиться (більше 20 Дж/см^2) додатково до ефекту нелінійного насиченого поглинання з збудженого рівня спостерігається дефокусування пучка в зразку, пов'язана з нелінійним поглинанням, підвищенням температури зразка і зміною показника заломлення в області проходження пучка. Для вищих фулеренів межа спектрів поглинання зсувається в область великих довжин хвиль, що дозволяє отримати оптичне обмеження на л = 1064 мкм. Для створення твердотільного оптичного обмежувача суттєвою є можливість введення фулеренів у твердотільну матрицю за збереження молекули як цілого та утворення гомогенного твердого розчину. Необхідний також підбір матриці, що має високу променеву стійкість, хорошу прозорість і високу оптичну якість. Як твердотільні матриці застосовуються полімери і склоподібні матеріали. Повідомляється про успішне приготування твердого розчину С60 SiO2 на основі використання золь-гель-технології. Зразки мали оптичне обмеження на рівні 2-3 мДж/см2 і поріг руйнування більше 1 Дж/сv2. Описано також оптичний обмежувач на полістирольній матриці і показано, що в цьому випадку ефект оптичного обмеження в 5 разів кращий, ніж С60 в розчині. При введенні фулеренів у лазерні фосфатні скла показано, що фулерени С60, і С70 у стеклах не руйнуються і механічна міцність допованих фулеренами скла виявляється вищою, ніж чистих. Цікавим застосуванням нелінійно-оптичного обмеження потужності випромінювання є використання фулеренів у резонаторі лазерів для придушення пічкового режиму при самосинхронізації мод. Висока спепень нелінійності середовища з фуллеренами може бути використана як бістабільний елемент для стиснення імпульсу наносекундної області тривалостей. Наявність в електронній структурі фулеренів пі-електронних систем призводить, як відомо, до великої величини нелінійної сприйнятливості, що передбачає можливість створення ефективних генераторів третьої оптичної гармоніки. Наявність ненульових компонентів тензора нелінійної сприйнятливості х(3) є необхідною умовою для здійснення процесу генерації третьої гармоніки, але для його практичного використання з ефективністю, що становить десятки відсотків, потрібна наявність фазового синхронізму в середовищі. Ефективна генерація може бути отримана в шаруватих структурах із квазісинхронізмом взаємодіючих хвиль. Шари, що містять фулерен, повинні мати товщину, рівну когерентній довжині взаємодії, а шари, що їх розділяють, з практично нульовою кубічною сприйнятливістю - товщину, що забезпечує зсув фази на пі між випромінюванням основної частоти і третьої гармоніки.
Фулерени як нові напівпровідникові та наноконструкційні матеріали.
Фулерити як напівпровідники із забороненою зоною близько 2 еВ можна використовувати для створення польового транзистора, фотовольтаїчних приладів, сонячних батарей, та приклади такого використання є. Однак вони навряд чи можуть змагатися за параметрами зі звичайними приладами з розвиненою технологією на основі Si або GaAs. Набагато перспективнішим є використання фулеренової молекули як готового нанорозмірного об'єкта для створення приладів та пристроїв наноелектроніки на нових фізичних принципах. Молекулу фулерену, наприклад, можна розміщувати на поверхні підкладки заданим чином, використовуючи скануючий тунельний (СТМ) або атомний силовий (АСМ) мікроскоп, і використовувати це як спосіб запису інформації. Для зчитування інформації використовується сканування поверхні тим самим зондом. При цьому 1 біт інформації - наявність або відсутність молекули діаметром 0.7 нм, що дозволяє досягти рекордної щільності запису інформації. Такі експерименти проводяться фірмі «Bell». Цікаві для перспективних пристроїв пам'яті та ендоедральні комплекси рідкісноземельних елементів, таких як тербій, гадоліній, диспрозій, що мають великі магнітні моменти. Фуллерен, всередині якого знаходиться такий атом, повинен мати властивості магнітного диполя, орієнтацією якого можна керувати зовнішнім магнітним полем. Ці комплекси (у вигляді субмоношарової плівки) можуть служити основою магнітного запам'ятовуючого середовища з щільністю запису до 10^12 біт/см^2 (для порівняння оптичні диски дозволяють досягти поверхневої щільності запису 10^8 біт/см^2).
Були розроблені фізичні принципи створення аналога транзистора однією молекулі фулерену, який може бути підсилювачем наноамперного діапазону. Два точкові наноконтакти розташовані на відстані близько 1-5 нм по один бік молекули С60. Один із електродів є витоком, інший грає роль стоку. Третій електрод (сітка) є маленьким п'єзоелектричним кристалом і підводиться на ван-дер-ваальсово відстань по інший бік молекули. Вхідний сигнал подається на п'єзоелемент (вістря), що деформує молекулу, розташовану між електродами - витоком і стоком, і модулює провідність інтрамолекулярного переходу. Прозорість молекулярного каналу токопротекания залежить від ступеня розмиття хвильових функцій металу області фуллереновой молекули. Проста модель цього транзисторного ефекту - тунельний бар'єр, висота якого модулюється незалежно від його ширини, тобто молекула С60 використовується як природний тунельний бар'єр. Передбачувані переваги такого елемента - малі розміри та дуже короткий час прольоту електронів у тунельному режимі порівняно з балістичним випадком, отже, вища швидкодія активного елемента. Розглядається можливість інтеграції, тобто створення більш як одного активного елемента на молекулу С60.
